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01/10/2024 Fluoração Aromática catalítica.

A catálise de fluoração aromática com paládio requer ligantes do tipo biaril-fosfinas. O ligante mais efetivo até o momento é o AlPhos, mas apresenta alguns problemas como a limitada regioseletividade para alguns substratos e insuficiente catálise em substratos menos reativos. O novo ligante projetado computacionalmente promete superar estas limitações, com alta regioseletividade e maior poder catalítico.

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24/02/2024 Redução de CO2.

Pela primeira vez, uma modelagem computacional consegue simular a cinética da reação de redução de CO2 com H2 utilizando um catalisador homogêneo de rutênio, o [(triphos)Ru(TMM)].

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22/04/2021 Organocatálise assimétrica.

A elucidação completa de um complexo mecanismo de reação envolvendo um catalisador assimétrico do tipo amina primária - tioureia.

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23/11/2020 catálise com micro-solvatação

Design de um sistema catalítico para fluoração de haletos e mesilatos de alquila, usando KF como reagente. O sistema consiste de uma combinação de éter coroa com diol volumoso, produzindo um efeito sinérgico. Calculos foram usados para projetar o sistema catalítico, seguido de estudos experimentais, que confirmaram a catálise.

A metodologia tem uma patente depositada.

 

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11/09/2020 Derivado de éter coroa para fluoração

Design de um novo catalisador de transferência de fase para fluoração com KF, basedo num macrocíclico do tipo tioureia-eter-coroa. Segundo os cálculos, o catalisador é capaz de estabilizar o estado de transição SN2 e de superar o [2.2.2]-criptante em efeito catalítico. (patente depositada)

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2019 Um Review sobre modelos híbridos discreto-continuo de solvatação, publicado no Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science.

Nosso grupo tem feito contribuições fundamentais na teoria e aplicação de modelos híbridos de solvatação.

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23/09/2015 Escala de solvatação de íons em diferentes solventes excluindo o potencial eletrostático líquido.

Uma nova escala de solvatação de íons, baseada na teoria quase-química de solvatação (Cluster-continuum) é reportada. A escala exclui o potencial eletrostático líquido dentro da cavidade do íons, sendo portanto uma medida mais realista da interação soluto-solvente. A escala deve ser de valor na calibração de modelos que não possuem este potencial líquido, como os modelos contínuos e híbridos discreto-contínuo.

 

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11/05/2015  Hidroxilamina: Elucidando a origem de sua alta reatividade nucleofílica

A hidroxilamina (NH₂OH) é muito mais reativa do que alcoois e aminas frente a ésteres carboxílicos. Estudos recentes tem sugerido que esta alta reatividade é devido ao fato da mesma poder existir na forma zwiterionica (NH₃O), sendo apenas 3,5 kcal/mol menos estável do que a forma normal. Neste trabalho, nosso grupo elucida o mecanismo de reação bimolecular da hidroxilamina com ésteres carboxílicos, mostrando que a forma dipolar é de fato responsável pela alta reatividade desta molécula. Entretanto, não apenas a concentração de carga da forma dipolar determina a reatividade. A formação de ligação de hidrogênio da parte -NH3+ com o grupo de saída, com transferência simultânea de próton, é também importante para resultar em uma baixa barreira de ativação. Nossos cálculos de alto nível (MP4 para energia e SM8 para solvatação) resultaram em barreiras de energia livre de ativação em excelente concordância com medidas experimentais. O mecanismo da reação está apresentado abaixo (clique na figura para ver o vídeo):

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03/05/2013   Reação clássica sem estado de transição

Uma das reações mais comuns em química orgânica envolve o grupo éster carboxílico. Em especial, a hidrólise neutra, ou seja, reação do éster com água, chama atenção pelo fato de a estabilidade do grupo éster em água ser de grande relevância bioquímica. Por exemplo, nosso corpo estoca energia na forma de triacilglicerídeos, que são grupamentos ésteres. Se a hidrólise fosse rápida, não teríamos como estocar energia na forma de gorduras no corpo.

Muitos estudos teóricos recentes sobre hidrólise neutra de ésteres considera que a reação ocorre através de estados de transição cíclicos, em que a água atua como um catalisador bifuncional, como mostrado abaixo:

 

 Entretanto, as barreiras de energia livre para estes mecanismos é muita alta e não explica a cinética experimental. Inspirados por um primeiro resultado de Gunaydin e Houk, pesquisadores do LQTC / Â鶹ÊÓƵ mostraram, em um artigo recente publicado no Journal of Physical Chemistry B, que a hidrólise neutra de ésteres simples e ativados ocorre por mecanismos de autoionização ácida ou básica da água como uma primeira etapa, sem estado de transição. Eles encontraram uma barreira assintótica para o processo e foram capazes de explicar quantitativamente as observações experimentais. A figura abaixo mostra um dos mecanismos:

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27/02/2013   Mistérios da Cinchona Revelados

 

Moléculas quirais são de grande importância em Química Medicinal, uma vez que muitos fármacos tem quiralidade. A forma mais elegante de produzir moléculas quirais é através da catálise assimétrica. Em 1984, um grupo da Merck descobriu que o íon cinchoninium era capaz de promover alquilação enantiosseletiva da indanona, com alto excesso enantiomérico. Tal resultado foi uma marco em organocatálise assimétrica. Entretanto, detalhes moleculares do mecanismo de indução de assimetria não eram conhecidos, apenas haviam algumas propostas para racionalizar as observações. 

Em um artigo publicado no ACS Catalysis, pesquisadores do LQTC / Â鶹ÊÓƵ decifraram como o íon cinchoninium funciona como um catalisador quiral. Os resultados são surpreendentes pelo fato do mecanismo ser totalmente diferente do que se imaginava, e cria um novo paradigma neste área da catálise. O estado de transição está apresentado abaixo:

 

 

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Última atualização: 07/11/2024